Оригинальные теоретические исследования российских ученых в области маслоделия

17-04-2014, 20:51

Основным побудителем теоретических исследований российских ученых в области маслоделия в последние 50 лет так или иначе стал новый отечественный метод производства сливочного масла — преобразованием высокожирных сливок. Старт работ относится к началу 1960-х гг., когда при широком внедрении этого метода обнаружилась массовая выработка масла с различными пороками консистенции — от грубой, крошливой до мягкой и нетермоустойчивой. Оперативное решение проблемы при этом серьезно затруднялось недостаточностью знаний физической структуры сливочного масла, особенностей кристаллизации глицеридов молочного жира и процессов маслообразования при новом методе производства. Для решения вопроса ВНИИМСом с одобрения Минмясомолпрома России в 1955-1956 гг. в экстренном порядке были организованы две творческие труппы исследователей с привлечением ученых из Москвы и Ленинграда, Академии наук России и др.
Московская творческая группа, которую возглавлял академик П. А. Ребиндер (в ее состав входили канд. техн. наук И. H. Влодавец, А. И. Титов и др.), занималась изучением особенностей физической структуры сливочного масла. Именно результаты ее исследований стали впоследствии «основными кирпичиками» современного учения о физической структуре сливочного масла.
Вторая группа занималась исследованиями особенностей фазовых изменений молочного жира в процессе маслообразования, включая вопросы полиморфизма и смешанной кристаллизации глицеридов. В этом направлении работали два творческих коллектива.
Один — во ВНИИМСе под руководством канд. техн. наук П. А. Белоусова. Успешному решению вопросов этой группы способствовали хорошее, по тем временам, оснащение коллектива приборной техникой, высокая профессиональность ее руководителя, тесные деловые и творческие связи с учеными Московского института физической химии (академик П. А. Ребинлер, Н. А. Урьев, Г. Б. Равич, Н. Г. Цуринов и др.) Полученные результаты исследований, помимо их использования по прямому назначению и решения вопроса консистенции сливочного масла, впоследствии составили основу научного доклада, по которому А. П. Белоусов в 1972 г. защитил докторскую диссертацию.
Параллельно в Ленинграде (ЛТИХП) практически по аналогичной тематике работал творческий коллектив под руководством д-ра техн. наук Г. В. Твердохлеб. Работы эти были развитием положений ее докторской диссертации. До 1958 г. «руководителем этого коллектива был проф. М. М. Казанский. Для активизации исследований и обеспечения их достаточной теоретической проработкой Галина Васильевна к работе широко привлекала аспирантов. Впоследствии на этой базе сформировалась научная школа «По изучению фазовых изменений молочного жира в маслоделии». Представителям и этой школы являются А. К. Авакумов, С. С. Гуляев-Зайцев, М. М. Мерзаметов, Е. М. Малярова, Т. А. Степаненко, Т. А. Рашевская и др.
Между коллективами А. П. Белоусова и Г. В. Твердохлеб существовало острое творческое соперничество, случались жаркие дискуссии. В конечном счете это способствовало лучшему разрешению вопроса «Фазовых изменений молочного жира в процессе маслообразования» в теоретическом плане и при конкретном использовании полученных данных для практических целей — устойчивой выработки сливочного масла с хорошей консистенцией. По новизне, масштабности исследований и глубине проработки эти работы не имели (и не имеют) аналогов ни в нашей стране, ни за рубежом.
Третье направление исследований — «Разработка технологических аспектов консервного сливочного масла» начало складываться в нашей стране еще с 1940-х гг. Это чистороссийское направление. Потенциальный вклад в его разработку внесли несколько поколений российских ученых. Уже в самом начале работы позиционировались два подхода:
• разработка условий «консервирования» существующих видов сливочного масла с целью повышения его хранимоспособности;
• разработка новых оригинальных технологий консервного сливочного масла на основе тепловой стерилизации, пригодного для длительного хранения при нерегулируемых условиях (температуры и влажности).
Учение о физической структуре сливочного масла. Под структурой сливочного масла подразумевают пространственное расположение и взаимосвязь между его отдельными компонентами, находящимися в различном агрегатном состоянии. Физическая структура сливочного масла предопределяет его внешний вид, упруговязкие характеристики. включая твердость и консистенцию, влияет на его окраску, восприятие вкуса и запаха, сохраняемость качества.
Вопросы физической структуры сливочного масла служили предметом исследования многих отечественных и зарубежных ученых. Установлено, что основой процесса формирования структуры являются кристаллизация глицеринов молочного жира к тиксотропные уплотнения. По данным большинства исследователей, формирование структуры масла предопределяется методом производства и конструкцией технологического оборудования.
В зависимости от постановки вопроса выделяют макро-, микро- и ультрамикроструктуру, объектами которых соответственно являются структурные элементы, наблюдаемые невооруженным глазом или при небольшом увеличении размером от 5 до 20 мкм и с помощью электронного микроскопа.
Экскурс в историю. Первое определение структуры сливочного масла «как эмульсии воды в бесструктурной массе жира» было сделано Ф. Сокслетом в XIX в. Затем Ф. Шторх в 1883 г с помощью микроскопических наблюдений выявил в качестве структурных элементов сливочного масла неповрежденные жировые шарики сих оболочками, капли воды, частички белка и пузырьки воздуха. Основываясь на этих данных и результатах собственных исследований, О. Ран характеризовал структуру сливочного масла как систему компактно упакованных жировых шариков, переплетенных непрерывной сеткой гидратных оболочек, связывающей их между собой.
В 1950 г. Я С. Зайковский впервые высказал точку зрения, что в сливочном масле и жировая, и водная фазa являются непрерывными. Это хорошо подтверждалось диффузией жиро- и водорастворимых веществ в монолит масла. В настоящее время это положение является общепринятым.
Согласно X. Мульдеру, сливочное масло состоит из непрерывной жировой фазы, в которой распределены жировые шарики и кристаллы жира, капли влаги и пузырьки воздуха. Жировые шарики с их гидратными оболочками и каплями воды расположены так компактно, что образуется непрерывная сетка водных капилляров, связывающая капли влаги гидратными оболочками. Наличие «структурной сетки» из оболочек жировых шариков и осколков, пронизывающих непрерывную жировую фазу, подтверждено микроскопическими исследованиями с использованием электронного микроскопа.
Н. Кинг уточнил, что жир в масле находится в виде жировых шариков и в «свободном» состоянии, выделенном из жировых шариков, разрушенных в процессе обработки. При этом и в жировых шариках и в «свободной» фазе жир находится в кристаллическом и жидком агрегатном состояниях. Жидкая фракция «свободного жира» — это непрерывная фаза сливочного масла, связывающая все его структурные элементы — жировые шарики, кристаллы жира, капли влаги и др Закристаллизованные в жировых шариках глицериды предположительно располагаются в периферийных слоях.
Кристаллизационные и коагуляционные типы структур сливочного масла по А. П. Ребиндеру. Важным условием понимания структуры сливочного масла стало выдвинутое акад. П. А. Ребиндером в 1960-е гг. представление о кристаллизационных и коагуляционных структурах в олеофильных дисперсных системах. Согласно этой теории физическая структура сливочного масла до икни быть коагуляционно-кристаллизационной с преобладанием коагуляционной, но при обязательном наличии кристаллизационных элементов. Определяющее влияние на формирование структуры сливочного масла оказывают особенности технологического процесса: операции — созревание и сбивание сливок и обработка масляного зерна при выработке масла методом CC и условия получения и преобразования высокожирных сливок — при выработке методом ПВЖС.
Кристаллизационные (конденсационно-кристаллизационные) структуры представляют собой сетку-каркас из сросшихся и переплетенных между собой микрокристаллов жира, образующихся за счет прочных химических связей в состоянии покоя. Они обладают упруго- и эластично-хрупкими свойствами, значительной прочностью и резко выраженной способностью к необратимому разрушению при механических воздействиях.
Коагуляционные дисперсные структуры характеризуются тиксотропичностью и выраженной «ползучестью». Структурообразующие частицы в них между собой не контактируют, они разделены тончайшими прослойками дисперсной системы. Коагуляционно-кристаллизационные структуры образуются из обломков, полученных в результате механического разрушения кристаллизационных структур — после пребывания системы в состоянии покоя Отдельные частицы их соединены между собой слабыми, подвижными, легко разрушаемыми и восстанавливаемыми тиксотропными связями.
При выработке масла методом CC кристаллизация глицеридов жира в течение длительного «физического созревания» происходит в обособленных жировых шариках. С учетом сложного глицеридного состава в них при этом образуется масса мелких кристаллов из высоко- и среднеплавких глицеридов. Каркас такой структуры составляют жировые структурные элементы, образующиеся из туго- и среднеплавких глицеридов в жировых шариках. Промежутки между ними заполняются оставшимся при температуре созревания жидким жиром, состоящим из легкоплавких глицеридов, образующим непрерывную жировую фазу, состояние которой предопределяется ее жирно-кислотным составом и температурой. Процессы твердения такой структуры носят выраженный тиксотропный характер кристаллизующихся глицеридов Формирование структуры при выработке сливочного масла методом CC заканчивается в основном на стадии маслообразовании в процессе производства. Образующиеся при этом жировые структурные элементы имеют выраженный кристаллизационный характер. Связаны они между собой гиксотропными реверсивными (коагуляционными) связями. В целом, такую структуру характеризуют как кристаллизационно-коагуляционную. Именно этим определяются хорошая пластичность консистенции такого масла и удовлетворительная его термоустойчивость.
При выработке масла методом ПВЖС уже в начальный период обработки горячих высокожирных сливок в маслообразователе создаются условия, при которых превалирует разрушение жировой дисперсии. Пульсирующие колебания температуры (охлаждение-нагревание) в широком диапазоне (выше—ниже точки плавления основных групп высоко- и сред неплавких глицеридов) способствуют этому. В подобных условиях значительная часть жировых шариков разрушается раньше, чем в них закристаллизуются высоко- и особенно среднеплавкие глицериды. Это приводит к образованию фазы свободного жидкого жира с усредненным составом. При быстром охлаждении расплава возможно имеет место и его переохлаждение. Следовательно, можно полагать, что в масле. вырабатываемым методом ПВЖС, на выходе из маслообразователя содержание твердого жира будет сравнительно (и значительно) меньше, чем в полученном методом CC соответственно Именно этим можно объяснить повышенную текучесть этого масла на выходе из маслообразователя и его практически мгновенное отвердевание в таре. Оболочечное вещество и примыкающая к нему плазма при этом собираются в капли, количество которых теоретически должно соответствовать количеству содержащихся в высокожирных сливках жировых шариков. Так, по данным А. И. Титова, при среднем диаметре жировых шариков 3,5 мкм и объеме, занимаемом жиром в высокожирных сливках 84,7 %, средний (расчетный) диаметр образующихся капель плазмы составляет 1,98 мкм. Фактически, вследствие коалесценции, образуемых капель несколько меньше, а их диаметр сравнительно больше.
Условия, в которых осуществляется процесс (преобразованием высокожирных сливок), допускают возможность реэмульгирования жира и образование устойчивой вторичной жировой дисперсии с наличием мельчайших жировых шариков, а также образование в качестве структурных элементов белковых комочков, а не обломков белковых оболочек, как это имеет место при получении масла методом CC.
В описанных условиях, по данным А. Д. Грищенко, в первую очередь будут разрушаться крупные жировые шарики: самые мелкие могут переходить в масло без повреждения. Изложенный механизм процесса обращения фаз, по мнению А. П. Белоусова, способствует образованию смешанных кристаллов жира. А так как кристаллизация осуществляется из расплава жира, то при этом создаются условия для неограниченного роста кристаллов и формирования преимущественно кристаллизационной структуры вырабатываемого масла. Это оказывает заметное влияние на температуру плавления жира, а так как последний является дисперсной средой, то вырабатываемое при этом масло более чувствительно к колебаниям температуры, нежели полученное традиционным методом сбивания сливок Именно этим можно объяснить сравнительно пониженную термоустойчивость масла. выработанного этим методом.
«Зернистая» и «гомогенная» структуры сливочного масла (пo Е. Кноопу). Интересные исследования физической структуры сливочного масла были проведены в 1960-х гг. немецкими учеными (Е. Кноопом, У Бухгеймом. В. Шульцем. Л. Гавелом и др.) с использованием электронного микроскопа. Ими обнаружены многочисленные сферообразные структурные элементы, представляющие собой, по их мнению, полуразрушенные жировые шарики с фрагментами адсорбционно-гидратных оболочек. Они назвали их «жировыми микрогранулами» и впоследствии на этой основе сформулировали теорию «зернистой и гомогенной структур» сливочного масла.
В случае «зернистой структуры» основу микрогранул жира составляют высоко- и среднеплавкие глицериды молочного жира. Легкоплавкие фракции, выдавленные в процессе маслообразования из сформировавшихся капсул — жировых шариков (микрогранул жира), образуют фазу свободного жидкого жира, которая служит «подвижной смазкой» жировых микрогранул, объединяющей все структурные элементы сливочного масла в монолитную массу.
Именно поэтому масло с зернистой структурой при температуре домашнего холодильника 5...8 °С обладает хорошей пластичностью, а при температуре потребления 18—22 °С — удовлетворительной термоустойчивостью.
В случае «гомогенной структуры» жировые микрогранулы в структуре сливомного масла почти отсутствуют, свидетельствуя о практически полном разрушении жировых шариков в процессе маслообразования и полном смешении жировой фазы с усреднением ее теплофизических характеристик. При температуре выше усредненной точки плавления жировой фазы масло размягчается. Твердение масла — ниже «критической» точки и размягчение — выше ее — пропорционально снижению или повышению температуры и зависит от состава жира. Поэтому масло с гомогенной структурой может превратиться в сметанообразную массу при температуре, при которой масло с «зернистой структурой» будет мягким, но сохранит товарный вид.
Систематизация типов структур сливочного масла. Масло, выработанное методом сбивания сливок, го классификации П. А. Ребиндера, А. И. Титова, И. И Влодавца, характеризуется как продукт преимущественное кристаллизационно-коагуляционной структурой, а полученное преобразованием высокожирных сливок — с конденсационно-кристаллизационной. По классификации Е. Кноопа (Германия) «зернистой» и «гомогенной» соответственно.
Несмотря на кажущиеся различия между формулировками типов структур сливочного масла советских и зарубежных исследователей, между ними имеется определенная общность. Если учесть, что при зернистой структуре состояние масляных зерен имеет выраженный кристаллизационный характер, а между собой они связаны за счет легко восстанавливаемых реверсивных связей, то структура масла в целом при этом будет представлять собой кристаллизационно-коагуляционную систему. Свойства ее предопределяются степенью разрушения микрозерен, количеством образующейся связывающей фазы жидкого жира, ее глицеридным составом и теплофизическими показателями. Описание конденсационно-кристаллизационного типа структуры в известной мере перекликается с описанием «гомогенной», а кристаллизационно-коагуляционной — с «зернистой». Имеется также общность и в описании условий, объясняющих образование того или другого типа структуры. К такому же мнению пришел А. П. Белоусов, который считал, что основным структурным элементом масла, полученного сбиванием сливок, являются микрозерна, представляющие собой конгломераты мельчайших кристаллов, образовавшихся при длительном созревании сливок на основе жировых шариков.
Из вышеизложенного следует, что физические свойства сливочного масла определяются характером его структуры, зависящей от метода производства масла (ПВЖС или CC). При использовании существующих комплексов оборудования выработать преобразованием высокожирных сливок масло, аналогичное (или близкое) по физической структуре маслу, получаемому сбиванием сливок, не представляется возможным.
Вместе с тем работами автора (1959-1963) убедительно доказано, что при изменении условий преобразования ВЖС в масло (с охлаждением их в условиях разрежения, среде азота и др.) процесс маслообразования может моделироваться по типу традиционного способа, а потребительские характеристики получаемого при этом опытного масла близки к контрольному.
О кинетике формирования структуры сливочного масла и его консистенции. Одним из важнейших процессов в технологии производства сливочного масла является кристаллизация глицеридов молочного жира, то есть образование зародышей и рост кристаллов. Именно количество твердого жира наряду с глицеридным составом определяет макро- и микросвойства сливочного масла, включая его физическую структуру. Особенности физической структуры сказываются на восприятии органолептических показателей сливочного масла, выработанного разными методами (включая вкус и запах, цвет, консистенцию), и интенсивности окислительных процессов, способности отделения плазмы, кремообразующей способности и др.
Формирование физической структуры сливочного масла состоит из двух периодов, под действием интенсивного механического воздействия в аппарате и в таре — в состоянии покоя. Последний слагается из двух микропроцессов: продолжающейся кристаллизации и тиксотропного уплотнения образующихся (образовавшихся) элементов структуры.
Явление тиксотропии сливочного масла заключается в способности его структуры размягчаться (разжижаться) под влиянием механического воздействия и вновь упрочняться после прекращения такого воздействия.
В соответствии с классическими представлениями структуру сливочного масла можно трактовать как трехмерную решетку, образованную обратимыми (тиксотропными) и необратимыми (кристаллизационными) связями. Тиксотропные (коагуляционные) связи — это контакты между кристаллическими частицами и другими элементами структуры масла через прослойки жидкого жира, с участием слабых ван-дер-ваальсовых сил сцепления
Исследования механических свойств сливочного масла с различными пороками консистенции показали, что масло с ломкой или крошливой консистенцией преимущественно имеет кристаллизационную структуру.
Такое масло обладает повышенной прочностью, после механического разрушения его твердость снижается на 30...50 %. Пластичное масло характеризуется сравнительно меньшей прочностью и преимущественно коагуляционным характером структуры. Твердость его после механического разрушения восстанавливается на 80...90 %. Полное отсутствие кристаллизационных элементов структуры обусловливает получение масла со слабой, мажущейся консистенцией.
Исследования роли фазовых превращений в молочном жире в маслоделии. Процессы, происходящие при охлаждении молочного жира, его холодном термостатировании и последующем нагревании, обобщаются под общим наименованием фазовых превращений. Эти процессы включают выделение триглицеридов в твердую фазу, смешанную кристаллизацию и полиморфизм триглицеридов, перераспределение их между фазами, плавление твердой фазы при нагревании. Они являются основополагающими при выработке сливочного масла вне зависимости от метода производства.
Триглицериды, входящие в состав молочного жира, в области температур выше их точек плавления, по данным И. Н. Влодавца и других, смешиваются друг с другом в любых соотношениях, то есть R жидком состоянии обладают полной взаимной растворимостью. В соответствии с этим жидкий молочный жир представляет собой истинный раствор одних компонентов в других и является гомогенной системой.
При охлаждении молочный жир по отношению к некоторым триглицеридам становится перенасыщенным, и они, образуя твердую фазу, выделяются из раствора.
В зависимости от режима охлаждения начало выделения твердой фазы глицеридов жира происходит при температурах 25 и 19 °С соответственно в случаях медленного и быстрого охлаждения
Полностью глицериды жира отвердевают при температуре -40 °С. Следовательно, отвердевание глицеридов молочного жира — это результат последовательной кристаллизации и выделения из его расплава глицеридов в твердую фазу при достижении соответствующей температуры переохлаждения, в диапазоне от 25 до -40 °С.
Точки отвердевания и плавления глицеридов молочного жира — это температуры, при которых из расплава жира выделяются отдельные группы высокоплавких глицеридов (отвердевание) или происходит их расплавление в расплаве остальных глицеридов (плавление). В указанном диапазоне температур (от 25 до -40 °С) молочный жир представляет собой систему из жидкой и твердой фаз. При этом количественное соотношение фаз наряду с глицеридным составом зависит не только от конечной температуры охлаждения, но и от того, каким путем она постигнута, то есть от режима его температурной обработки (температурной предыстории).
Смешанная кристаллизация глицеридов молочного жира. Образование твердой фазы в охлажденном молочном жире, по мнению А. П. Белоусова, происходит путем смешанной кристаллизации триглицеридов, которая является основой выделения твердой жировой фазы из охлажденного жира.
Образование твердой фазы в охлажденном молочном жире происходит посредством смешанной кристаллизации глицеридов. Теория этого процесса в 1940-х гг. была предложена X. Мульдером (Голландия).
Она базировалась на предположении, что в жидком состоянии глицериды обладают неограниченной взаимной растворимостью, а в твердом — образуют непрерывный ряд смешанных кристаллов. Однако это предположение не было подтверждено другими исследователями. Более того, A. П. Белоусовым еще в 1940 г. была получена дилатометрическая кривая (расширения при быстром нагревании молочного жира), характеризующаяся двумя пиками плавления при 20..25 и 30...40 ° С. Позднее это было подтверждено Дж. Краутвурстом и другими исследователями.
He опровергая идею «смешанной кристаллизации» глицеридов молочного жира, А. П. Белоусов усомнился лишь в «непрерывности ряда образующихся смешанных кристаллов». Он доказал, что теория X. Мульдера не затрагивает основного элемента процесса смешанной кристаллизации — принципа группировки триглицеридов при образовании различных смешанных кристаллов. Взамен он противопоставил идею «образования триглицеридами молочного жира смешанных кристаллов отдельными группами».
Закономерности раздельного группового отвердевания глицеридов А. П. Белоусовым были сформулированы совместно с B. B. Вергелесовым в 1963 г. Обстоятельно они изложены в книге А. П. Белоусова «Физико-химические процессы в производстве масла сбиванием сливок».
В настоящее время процессы кристаллизации молочного жира в производстве сливочного масла трактуются по А. П. Белоусову.
Определенное своеобразие в процессы кристаллизации в молочном жире вносит способность триглицеридов образовывать при отвердевании различные кристаллические структуры — явление полиморфизма.
Полиморфные превращения глицеридов молочного жира. Полиморфизм — физическое явление, характеризующее способность некоторых химических соединений существовать в нескольких кристаллических модификациях.
Для молочного жира сущность полиморфизма заключается в способности глицеридов образовывать при отвердевании различные кристаллические структуры (полиморфные формы), различающиеся характером построении элементарной кристаллической решетки, формой кристаллов, температурами плавления, другими свойствами. Указанная особенность (полиморфизм), присущая индивидуальным триглицеридам, сохраняется при образовании смешанных кристаллов. В производстве сливочного масла явление полиморфизма предположительно может оказывать определенное влияние на формирование физической структуры и консистенцию масла.
Именно поэтому в начале 1960-гг. при широком внедрении нового метода производства сливочного масла (мелешинского) при решении вопросов улучшении консистенции вопросам полиморфизма было уделено особое внимание Выполненные в то время исследования по актуальности и эффективности вопросов полиморфизма в маслоделии, по объему и глубине проработки не имели аналогов в мире.
В нашей стране вопросы полиморфизма в молочном жире фундаментально исследовали А. П. Белоусов, Г. В. Твердохлеб и др.
Согласно А. П. Белоусову и В. М. Вергелесову, быстрое охлаждение расплава молочного жира до температуры в диапазоне 0...5 °C обусловливает образование твердой фазы, состоящей из нескольких групп смешанных кристаллов, каждая из которых имеет кристаллическую структуру в a-форме. Выдерживание жира при температуре охлаждения или нагревания на 2...3 °С наряду с перестройкой смешанного кристалла приводит к полиморфному превращению α- в β'-форму. Последующей перестройки кристаллической структуры в β-форму не происходит. Устойчивость кристаллических структур в β'-форме является характерной особенностью проявлении полиморфизма в молочном жире.
Проявление полиморфизма в молочном жире и у индивидуальных глицеридов его по ряду аспектов аналогичнo.
На полиморфные превращения в молочном жире и соотношение между формами кристаллов, согласно X. Мульдеру, заметное влияние оказывает дисперсное состояние молочного жира, скорость и глубина охлаждения. При быстром охлаждении расплава жира до температуры 3...4 °С в нем появляются плохо сформировавшиеся кристаллические образования, так называемый жир в аморфном состоянии; он оптически неактивен, свет поглощает, но не отражает и не рассеивает.
Анализируя особенности процессов маслообразовання и формирования структуры сливочного масла можно предположить, что явлиния полиморфизма более существенное влияние могут оказать при выработке масла методом преобразования высокожирных сливок. Это является следствием резких и глубоких температурных перепадов при охлаждении расплава молочного жира и скоротечностью процесса в целом. При выработке масла методом сбивания сливок длительность термостатитрования охлажденных сливок (до 24 ч) и выкристаллизации жира в обособленных жировых шариках обусловливает образование стабильных полиморфных модификации.
Вместе с тем всесторонний анализ результатов исследования, по данным А. П. Белоусова, показал, что полиморфизм по его проявлению в молочном жире не может считаться существенным фактором, определяющим свойства образующейся в нем твердой фазы. Поэтому утверждение о том, что консистенция сливочного масла предопределяется соотношением в его твердой жировой фазе различных полиморфных форм. По его мнению, является необоснованным. Физические свойства твердой фазы в молочном жире определяются глицеридным составом различных смешанных кристаллов и их количественным соотношением, причем и то и другое зависит от сезонных изменений состава жира и режимов охлаждения. Полиморфизм триглицеридов в молочном жире не определяет единозначно физические свойства образующейся в нем твердой фазы.
Образование кристаллической структуры (твердой жировой фазы). Выделение в охлажденном молочном жире твердой фазы — результат смешанной кристаллизации глицеридов С учетом этого твердая фаза молочного жира, согласно А. П. Белоусову, является кристаллической, а суждения о существовании аморфного жира (при некоторых режимах быстрого охлаждения) ошибочны. При образовании твердой фазы в охлажденном молочном жире происходят процессы двух типов.
• формирование первичной кристаллической структуры;
• образование вторичной пространственной структуры в результате взаимодействия «первичных» кристаллических частиц.
Основой формирования кристаллической структуры в молочном жире является выделение твердой фазы, в статических условиях этот процесс завершается в течение 4...5 ч. Все остальные процессы, включая полиморфные превращения, происходят в охлажденном молочном жире в течение указанного времени на фоне продолжающейся смешанной кристаллизации глицеридов. Атак как конечная температура жира при быстром охлаждении достигается быстро (за несколько минут), то основные процессы образования глицеридам и твердой фазы (кристаллизация) происходят во время последующей выдержки, то есть в изотермических условиях — в таре.
Резюмируя вышеизложенное, следует отметить, что один из самых активных и эрудированных исследователей роли полиморфизма в производстве сливочного масла А. П. Белоусов на основании многочисленных наблюдений и собственных исследований пришел к заключению, что, в конечном счете, полиморфизм и его проявление в молочном жире не является всеобъемлющим фактором, определяющим свойства образующейся в нем твердой фазы, а следовательно, и консистенцию сливочного масла. Основой процесса выделения твердой фазы в охлажденном молочном жире, по его мнению, является процесс смешанной кристаллизации глицеридов и образующиеся смешанные кристаллы.
Исследования по разработке консервных разновидностей сливочного масла. Консервирование пищевых продуктов основано на подавлении жизнедеятельности содержащейся в них микрофлоры и торможении окислительных процессов в жировой фазе. Основой консервирования сливочного масла являются тепловая стерилизация и обезвоживание высушиванием. При этом следует отметить, что существующее в настоящее время так называемое консервное сливочное масло не обладает в полной мере характерными для него вкусовым букетом, физической структурой и консистенцией. Исследования по разработке технологии консервного сливочного масла эпизодически в течение многих лет ведутся и в нашей стране, и за рубежом. При этом работы российских ученых автор склонен оценивать более «продвинутыми» и по глубине проработки, и по практической значимости Исследования эти ведутся в двух аспектах на основе:
• тепловой стерилизации высокожирных сливок с заданным составом, так называемое стерилизованное масло,
• обезвоживания подготовленной особым образом жировой дисперсии — сухое масло.
Краткий обзор выполненных в нашей стране исследований по анализируемым направлениям изложен ниже
Стерилизованное масло. Первым в мире зачинателем работ по этому направлению был Михаил Иванович Горяев (впоследствии академик Казахской академии наук) в 1934 г. во ВНИМИ (г Детское Село). Исследования велись параллельно с работой В. А. Мелешина по созданию нового метода производства сливочного масла па основе использования «сверхжирных». а по нынешней терминологии — высокожирных сливок. Именно одновременность исследований и контакты исполнителей, видимо, и стали причиной выбора М. И. Горяевым высокожирных сливок в качестве исходного материала для разработки технологии консервною сливочного масла. Впоследствии этот выбор предопределил успех работы и ее перспективность.
Основой разработанной М. И. Горяевым технологии консервного масла стала тепловая стерилизации высокожирных сливок (с массовой долей жира, соответствующей маслу, то есть 82,5 %). предварительно расфасованных и герметично укупоренных в жестяные банки, в водяных автоклавах периодического действия при температуре 120 °С в течение 20 мин. Было ли по этой технологии организовано в стране промышленное производство консервного масла, автору неизвестно.
Затем к вопросу технологии консервного сливочного масла возвратились в 1964-1965 гг., когда Минмясомолпром России поручил BHHHMCy разработать нормативно-техническую документацию на промышленное производство консервного сливочного масла. По договоренности выполнение этой работы было передано проф. Г. .В Твердохлеб (Киевский пищевой институт) Ответственным исполнителем работы была аспирантка Галины Васильевны Н. Н. Ломова, которая впоследствии по полученным результатам исследований успешно защитила кандидатскую диссертацию. Это свидетельствует о том, что работа выполнялась на хорошем теоретическом уровне.
В результате был разработан новый вариант технологии и нормативной документации на производство стерилизованного сладко-сливочного масла (несоленого). В предложенной технологии, как и раньше, в качестве исходного материала использовали высокожирные сливки, получаемые сразу с заданным содержанием жира Особенностью новой технологии стали:
■ удлинение продолжительности стерилизации высокожирных сливок в банках до 45 мин с целью обеспечения прогрева всей массы продукта до заданной температуры;
■ многоступенчатое охлаждение продукта в банках после стерилизации в интервале от 120 до 90 °С со скоростью 1 °С/мин, а от 90 до 40 °С — 8 °C/мин. После охлаждения до 8...15 °C банки при этой температуре выдерживали 12...14 ч.
Подобной тепловой Обработкой (охлаждением) банок с продуктом преследовалась цель повышения степени деэмульгирования и смены фаз жировой дисперсии в используемых высокожирных сливках и направленной кристаллизации глицеридов молочного жира с тем, чтобы придать готовому продукту структуру и консистенцию традиционного сливочного масла.
По предложенной технологии на Уфимском городском молочном заводе (Башкирия) было организовано промышленное производство стерилизованного сливочного масла, а несколько позднее — и на одном из заводов Краснодарского края.
В 1989 г. ВНИИМС по заданию Минмясомолпрома на базе имевшейся республиканской документации разработал «союзную» на «масло сливочное стерилизованное». В нее были включены две разновидности — с массовой долей жира 82,5 и 78,0 %. Позднее эта документация была переутверждена и действует по настоящее время.
Вопросы высокой транспортабельности и хранимоспособности при нерегулируемых условиях температуры продукт, вырабатываемый по данной технологии, в известной мере решает, однако по физической структуре и свойствам он практически представляет собой дисперсию «масло в воде», то есть является сливками.
Совершенствование технологии. В плане решения этого вопроса ВНИИМСом при участии автора в 1989 г. была разработана новая технология, предусматривающая стерилизацию банок с высокожирными сливками в движущемся потоке с использованием непрерывнодействующих стерилизаторов (трехкорпусных) горизонтальных роторного типа.
Формула стерилизации при этом предусматривала подогрев банок с высокожирными сливками до 100 °С в течение 20 мин (в 1-м корпусе), стерилизацию при температуре 124 °С (во 2-м корпусе) в течение 25 мин и охлаждение до температуры 12 °С в течение 25 мин (в 3-м корпусе).
По сравнению со стерилизацией в статических условиях, в роторных аппаратах температура стерилизации несколько повышена (до 124 °С) Важно и то, что банки с продуктом в данном случае находятся в непрерывном движении. Это обусловливает перемешивание продукта, способствует лучшему его прогреванию и соответственно сокращению почти едва раза процесса стерилизации — до 25 мин. Стерилизация банок в движении повышает степень обращении фаз, снижая одновременно опасность разделения продукта на жир и плазму: В этом случае снижается также окисленность жира и вероятность формирования порока «осаленный привкус», что способствует улучшению качества и повышению хранимоспособности продукта. Тем не менее это тоже промежуточный вариант решения вопроса, так как достичь полного обращения фаз. характерного для сливочного масла, и в этом случае тоже не удалось.
Эта технология была успешно апробирована в производственных условиях Руднянского молочно-консервного завода Смоленской области.
Новая технология. С учетом позитивного опыта предыдущей работы автором совместное В. Ф. Вышемирским и А. В. Дунаевым в 1987 г. было предложено принципиально новое решение вопроса, обеспечивающее выработку стерилизованного масла со структурно-механическими и потребительскими показателями, включая органолептическую оценку (вкус и запах, консистенцию и др.), характерными для традиционного сливочного масла.
Особенностью новой технологии стала бестарная (в потоке жидкости) практически мгновенная (30...50 с) стерилизации высокожирных сливок заданного состава при температуре 135...142 °С. Кратковременность температурного воздействия в указанных условиях наряду с полным уничтожением микрофлоры (включая споровую) предупреждает формирование в продукте специфического «осаленного вкуса», присущего стерилизованному маслу, вырабатываемому по существующей технологии. Способствует этому и то, что после стерилизации высокожирные сливки быстро в потоке охлаждают до 70...75 °C и подают по закрытому трубопроводу в маслообразователь, где в результате интенсивного термомеханического воздействия они преобразуются в масло. Из маслообразователя в закрытом потоке масло поступает на асептическую фасовку в заранее стерилизованную герметическую тару. Затем в камеру охлаждения и хранения.
В нашей работе 1987 г. была изготовлена действующая модель экспериментальной установки, обеспечивающая полный цикл выработки стерилизованного сливочного масла по предложенной технологии производительностью 10 кг/ч. Промышленного развития работа, к сожалению, не получила в связи с распадом СССР. Однако и в настоящее время она по теоретическому замыслу, практической значимости, доступности исполнения является уникальной и не имеет аналогов.
Решение вопроса при этом базируется на получении микробиологически чистой высококонцентрированной молочно-жировой дисперсии с заданным составом, последующим обращением фаз и асептической фасовкой в герметическую тару. Основой предложенной технологии является тепловая стерилизация, которая широко используется в практике как наиболее доступный метод консервирования. Ее влияние на обрабатываемые пищевые продукты оценивают по степени изменения их химических составляющих и скорости отмирания микрофлоры. Скорость изменения отдельных компонентов продукта при этом от температуры зависит меньше, чем кинетика подавления жизнедеятельности спор бактерий.
С повышением температуры уменьшается продолжительность ее воздействия, необходимая дли достижения требуемого эффекта стерилизации и допустимой степени изменения компонентов продукта. Это очень важно, так как длительное выкотемпературное воздействие на высокожирные сливки обусловливает формирование в вырабатываемом продукте нехарактерного для масла специфического так называемого «осаленного привкуса», существенно снижающего качество.
Для предупреждения его формирования следует изменить условия стерилизации — повысить температуру при одновременном уменьшении продолжительности ее воздействия. Эффективность стерилизации при этом должна быть не менее 99,99 %. Единственно целесообразным в этих условиях является резкое (шоковое) температурное воздействие на продукт. Экспериментально было доказано, что максимальный эффект стерилизации достигается при температуре выше 133 °С. При использовании традиционной схемы стерилизации в таре (в периодических автоклавах) применить высокую температуру в сочетании с малой продолжительностью воздействия не представляется возможным. Потребовалось бы вместимость тары уменьшить до невообразимо малых размеров или увеличить до нереальной величины перепад температур между продуктом и теплоагентом.
Практическое решение вопроса возможно только при использовании тепловой стерилизации без тары в непрерывном потоке при значительном перепаде температур между продуктом и теплоагентом. Для реализации этой идеи в процессе выполнения работы была сконструирована специальная модель стерилизатора. Для обращения фаз высокожирные сливки после стерилизатора подохлаждают до 70...60 °С и подают в маслообразователь, где в результате интенсивной термомеханической обработки они преобразуются в масло. Завершающей стадией процесса является асептическая фасовка и упаковка консервного сливочного масла в герметическую тару непосредственно после маслообразователя. Предложенное аналитическое решение экспериментально апробировано. Разработана технология, обеспечивающая изготовление консервного сливочного масла на принципиально новой основе и в современном аппаратурном оформлении, с получением готового продукта, соответствующего по физической структуре и органолептическим показателям традиционному сливочному маслу.
Сухое масло. Спрос на сухие молочные продукты всегда был большой. Они хорошо транспортабельны и хранимоспособны в нерегулируемых условиях длительное время, удобны при непосредственном употреблении, а в качестве сырья используются практически во всех отраслях пищевой промышленности.
О сухом сливочном масле разговор особый, так как, несмотря не большую потребность в нем, вопрос его производства не решен и в настоящее время. Исследования по разработке технологии сухого сливочного масла предпринимались учеными во многих странах мира. Однако по разным причинам логического завершения они пока не получали. В нашей стране решением этого вопроса занимались дважды В 1947—1948 гг. во BHHMИ (г. Москва) была разработана технология сухого масла на основе использования смеси топленого или сливочного масла (сливок) с обезжиренным молоком. Смесь эмульгировали, сгущали в вакуум-аппарате, а затем сушили в распылительной сушилке.
До промышленного внедрения этот продукт по неизвестным причинам не дошел .
В 1987—1992 гг. во ВНИИМСе была предпринята новая попытка разработки технологии сухого сливочного масла. Научная новизна этой работы заключалась:
• в обосновании теоретической модели сухого масла универсального назначения в сухом и восстановленном виде;
• установлении зависимости состава, характера структуры и качества сухого масла от свойств исходной дисперсии, особенностей технологии;
• использовании растворимого концентрата сычужного казеина в качестве стабилизатора структуры и попытке его получения из обезжиренного молока.
В результате была разработана технология быстрорастворимого сухого концентрата сливочного масла При смешении сухого масла в соотношении 3:1 с теплой водой (40...45 °C) быстро (в течение 3...5 мин) образовывалась однородная густая гомогенная масса, которая при последующем термостатировании (2...3 ч) в домашнем холодильнике (при температуре 6...8 °С) преобразовывалась в продукт, адекватный по пищевой ценности и потребительским показателям сливочному маслу аналогичного состава.
В основе предложенной технологии распылительная сушка молочножировой дисперсии, состоящей из сливок и растворимого белкового концентрата, используемого в качестве стабилизатора структуры. В зоне распыления при этом на частицы высушиваемого продукта оказывается сравнительно незначительное тепловое воздействие (60—70 °С, 3...5 с), что очень важно при сушке дисперсий повышенной жирности.
Именно поэтому этот метод сушки использован при разработке данной технологии. Возможность регулирования режимов сушки (дисперсностью распыла продукта и температурой) представляет дополнительные рычаги направленного влияния на характер формировавшейся структуры продукта, растворимость, органолептические и другие показатели, определяющие его качество и хранимоспособность.
При изучении гранулометрических характеристик получаемого порошка сухого масла была установлена возможность его порционного (по 10...20 г) брикетирования в форме кубика, цилиндрика и пр. Это в сочетании с их последующим групповым герметическим упаковыванием (по 10 штук и др.) в атмосфере азота имеет важное стратегическое значение в определении сфер использования продукта. Возможность брикетирований сухого сливочного масла открывает новые страницы в производстве большой группы консервов (каш и др.), концентратов и детских продуктов (особенно) в плане раздельного приготовления пищевой основы с приложением к ней при фасовке и упаковывании брикетика сухого сливочного масла требуемой массы. В последующем при подготовке к употреблению в сухой концентрат каши либо другого вносится измельченное (раздавливанием кубика) сухое масло, которое во время подогрева расплавляется и смешивается с основной массой продукта.
Сухое масло, изготовленное по разработанной технологии, представляет собой рассыпчатый, слегка комкующийся сухой порошок светло-желтого цвета с приятным запахом и сливочным вкусом с привкусом пастеризации, характерным для сладко-сливочного масла, сладковатый, быстрорастворимый в теплой (40...45 °С) воде.
Состав сухого масла: жир — 70,0 и 80,0 %, сухой обезжиренный молочный остаток — 16 и 20 %, вода — 4 %. Употребляется в натуральном (сухой порошок) и восстановленном виде.
Предназначено сухое масло для обеспечения армии и флота, экспедиций, туристов, использования в различных отраслях пищевой промышленности, предприятиях общественного питания, в домашних условиях — при приготовлении каш, гарниров, различных приправ, кремов и др.
Особенностью сухого масла, изготовленного по разработанной технологии, является соотношение веществ в сухом обезжиренном остатке его плазмы, которое адекватно таковому показателю в традиционном сладкосливочном масле. Именно этим объясняется его улучшенная растворимость и повышенная хранимоспособность, хорошие органолептические показатели, как сухого порошка, так и восстановленного масла.
Восстановленное сухое масло обладает гомогенной пластичной консистенцией при температуре домашнего холодильникам адекватными традиционному сладко-сливочном маслу калорийностью, биологической ценностью, цветом, массой и вкусовым букетом. Обусловливается это хорошей смачиваемостью и быстрым растворением сухого порошка в теплой воде (40...45 °С) с практически полным переходом в растворимое состояние всех компонентов плазмы, равномерным прогревом и расплавлением жировой фазы.
Разработанная технология сухого сливочного масла апробирована в условиях. Угличского производственно-экспериментального завода с использованием серийного оборудования — распылительной сушилки (отечественного производства на 500 кг/ч). Это в случае востребованности позволяет и в настоящее время организовать его промышленное производство.
По теоретической проработке и практической значимости описанная технология соответствует современным запросам. Аналогов за рубежом она не имеет.
Образцы сухого сливочного масла в свое время были рассмотрены и однозначно одобрены на расширенных дегустациях в Ассортиментном кабинете Агропрома России, в которых участвовали представители Института питания АМН России, Mинздрава России, Минобороны России и др.
В настоящее время сухое сливочное масло как продует питания имеет стратегическую значимость, особенно для армии и флота. Министерства чрезвычайных ситуаций, различных длительных экспедиций и пр. При этом его следует рассматривать не только для использования внутри страны, но и как объект экспорта.
Анализируя аспекты обеспечения современного общества сливочным маслам, способным длительно (2—3 года и больше) сохраняться в нерегулируемых климатических условиях, следует отметить, что в настоящее время ни в нашей стране, ни за рубежом такие разновидности его не производятся. Существующие продукты подобного типа не обладают требуемыми качествами Ни один из существующих продуктов с относительно высокой хранимоспособностью нельзя в полном мере назвать сливочным маслом из-за различий вкуса и запаха, консистенции и др. Вместе с тем актуальность проблемы состоит в постоянной потребности хорошотранспортабельного, способного к длительному резервированию при нерегулируемой температуре продукте универсального назначения, предназначенного для непосредственного употребления в пишу, с характерным для сливочного масла вкусом, запахом, структурой, консистенцией и пищевой ценностью.
Единственные разновидности сливочного масла (соответствующие этим требованиям), промышленное производство которых может быть оперативно освоено, это следующие разработки ВНИИМСа.
- маслo сливочное стерилизованное, технология которого основана на бестарной стерилизации высокожирных сливок с последующим преобразованием их в масло и асептической фасовкой,
• масло сухое быстрорастворимое, технология которого основана на распылительной сушке жировой дисперсии в смеси со специальным белковым стабилизатором. Предназначено оно для употребления в натуральном виде и восстановленном.
Эти разработки относятся именно к тем высоким наукоемким технологиям, на которые в последнее время настойчиво ориентируют отечественное производство.
Научный потенциал, полученный в свое время при выполнении этих разработок, в полной мере соответствует современному пониманию вопроса. Он при надлежащей привязке его к современной технической базе может работать на перспективу.