Теоретические предпосылки физико-химических процессов гелеобразования в молочной сыворотке

14-05-2014, 11:54

Для адекватной оценки закономерностей, происходящих при гелеобразовании молочной сыворотки, научный и практический интерес имеют принципы, определяющие особенности фазовых переходов, а также обуславливающие иерархическую значимость и степень участия активных групп коллоидов при взаимодействии с компонентами сыворотки. В табл. 9.1 показаны возможные направления использования свойств сыворотки при формировании гелеобразной структуры.

В таблицу сознательно не включены триглицериды, что связано с их гидрофобными свойствами, а также низкой концентрацией.
Из литературы известна высокая корреляция между размером молекул гелеобразователя, количеством реакционноспособных групп и активной концентрацией стабилизатора структуры (наименьшей концентрацией, которая способна к образованию гелей). Te гелеобразователи, плотность зарядов молекул в которых увеличивается качественно и многообразием реакционных групп, вероятно, в большей степени будут проявлять гелеобразующие свойства, что показано в табл. 9.2.

Из представленных выше данных можно предположить, что характеристики геля определяют взаимодействия реакционных групп коллоидов с растворителем (водой, содержащейся в молочной сыворотке) путем изменения внутреннего состояния системы посредством набухания с последующим структурированием системы. В молочной сыворотке, подвергнутой гелеобразованию, под действием внешних и внутренних факторов происходит формирование твердой фазы с одновременным перераспределением влаги до установления состояния термодинамического равновесия. Данный факт приводит к изменению энергетического состояния системы, вследствие изменения размеров частиц дисперсии, снижения величины межфазной поверхности раздела и увеличения сил адгезионного взаимодействия между отдельными участками молекул веществ, участвующих в гелеобразовании.
При изучении влияния агара, пектина, агароида, желатина, метилцеллюлозы и крахмала на гелеобразование молочной сыворотки было установлено, что механизм гелеобразования молочной сыворотки в присутствии изученных коллоидов характеризуется единством непрерывности и скачка. Под непрерывностью следует понимать тенденциозное изменение физико-химических и реологических показателей гелей в зависимости от варьируемых параметров. Скачкообразное изменение исследуемых свойств подчиняется таким законам, в которых перемена одного значимого фактора приводит к принципиально иному подчинению характера исследуемой величины.
Если учесть, что механизм гелеобразования зависит как минимум от трех причин (состава и свойств исходной сыворотки, природы гелеобразователя и технологических факторов), то при прочих равных условиях достаточно одной отдельно взятой совокупности причинно-следственных связей, чтобы обусловить процесс формирования гелеобразных систем пищевых продуктов на основе молочной сыворотки. Совместное влияние значимых факторов оценить достаточно сложно, поскольку в математически адекватное описание вмешивается межфакторное взаимодействие, которое обладает синергетическим (или антагонистическим) эффектом.
В общем случае под условиями гелеобразования молочной сыворотки следует понимать воздействие физико-химических, биотехнологических, механических и иных факторов, которые определяют ее поведение при переходе от коллоидного состояния (золя в гель). Факторы и условия, влияющие на процесс гелеобразования, можно представить в виде совокупности процессов, подчиняющихся определенным законам, которые сведены в табл. 9.3.

Для понимания особенностей процесса гелеобразования молочной сыворотки предприняты попытки определения условий получения устойчивых дисперсий с различными гелеобразователями. Рекомендуемые дозы внесения гелеобразователей при массовой доле сывороточных белков 0,6% и значении предельного напряжения геля не менее 100 Па составляют: для агара — 0,8%; пектина — 0,8%; агароида — 2,5%; желатина — 2,0%; метилцеллюлозы — 1,8%; крахмала — 3,0%. При разработке технологий и рецептур новых видов гелеобразных продуктов на основе молочной сыворотки необходимо вносить поправки на массовую долю гелеобразователя с учетом входящих в рецептуру компонентов и параметров технологического процесса.
Прочностные характеристики системы изменяются в зависимости от параметра электрического заряда молекулы гелеобразователя. Выявлено, что с увеличением параметра заряда происходит повышение значений предельного напряжения сдвига. Данный факт объясняет те особенности, которые определены в гелях в зависимости от концентрации ионов водорода. Наибольшая ионная селективность установлена для желатина и пектина (под ионной селективностью понимают способность изменения прочности структуры геля в результате изменения параметра заряда молекулы гелеобразователя). Это связано со способностью ионов водорода блокировать заряды на поверхности молекулы гелеобразователя с последующей сменой знака заряда молекулы при одновременном усилении гелеобразующих свойств.
В реальных условиях состояние, при котором параметр заряда молекулы гелеобразователя оказывается равен нулю, получить практически невозможно, а можно лишь произвести смену знака заряда полимерной цепи гелеобразователя. Этот фактор можно расценить как положительное условие гелеобразования. При смене знака заряда изменение гелеобразующих свойств не является пропорциональным, поскольку заряды у функциональных групп не тождественны. Данный факт указывает на то, что подбор реальных значений pH среды необходимо проводить с учетом особенностей свойств компонентов, входящих рецептуру компонентов.
Выявлено, что связи, образованные в сывороточном геле с крахмалом, являются наименее прочными из всех, которые получены при гелеобразовании молочной сыворотки независимо от использованного гелеобразователя и скорости сдвигающей деформации. Данный факт связан, вероятно, с изменением прочности сольватных оболочек, которые формируются под действием внешних факторов, первостепенным из которых является температура. Энергия активации, необходимая для прочного контакта между молекулами гелеобразователя через гидратные оболочки подчиняется уравнению Аррениуса — в коллоидах, содержащих повышенное количество метальных групп, устойчивость адсорбционных гидратных слоев под воздействием температуры более высокая (например, в агаре и пектине). Этим же объясняется анормальное поведение вязкости гелей с метилцеллюлозой — с повышением температуры отмечается увеличение значений эффективной вязкости на 6,4-25,0 % по сравнению с минимальным значением, полученным при температуре 40-45 °С.
Являясь по своей природе гидрофильными коллоидами, рассмотренные гелеобразователи обладают различной способностью к гидратации. В дальнейшем эта способность определяет технологические свойства коллоидов при гелеобразовании сыворотки, например, такое свойство, как набухание. Конечным результатом гелеобразования является переход состояния золя молочной сыворотки в устойчивый гель.
Формирование новой фазы при гелеобразовании в молочной сыворотке связано с протеканием конкурирующих процессов, происходящих на различных этапах технологического цикла. Ускоренные режимы теплового воздействия и охлаждения позволяют получить менее структурированные системы с более выраженными тиксотропными свойствами. Комбинируя соотношение гелеобразователей при их совместном использовании, можно получить гели с требуемыми структурно-механическими показателями. Высокая пластичность периферийного слоя на границе "молочная сыворотка — гелеобразователь" способна выдержать значительные деформации до тех пор, пока не произошло формирование единой сплошной фазы. Это свойство связано с наличием слабых связей между мономолекулярным слоем воды и коллоида.
Принято считать, что для химических взаимодействий доступны только те молекулы, которые обладают определенной избыточной энергией по сравнению с той, которой характеризуется большинство других молекул. Это следует из уравнения Аррениуса, значимыми величинами которого является температура процесса, определяющая число активных столкновений молекул. Если учесть, что на скорость гелеобразования оказывают влияние два фактора (первый — температура перехода гелеобразователя в бесконечно растворенное состояние и второй — температура начала появления частиц твердой фазы), определены рациональные температуры для различных гелеобразователей (табл. 9.4).

Следует обратить внимание, что при этом для упрощения восприятия материала опущены несколько параметров — массовая доля коллоида в диапазоне значимых концентраций (использовали только рациональную концентрацию) и массовая доля сахарозы (как агент, способствующий повышению температуры гелеобразования). Кроме того, давление, изменяющее число активных столкновений, также в расчете не использовали. Поскольку экспоненциальный множитель, определяемый природой реагентов и среды, слабо зависит от температуры, то определена возможная первопричина реакций гелеобразования — наиболее активную роль в гелеобразовании принимают метальные радикалы и ионы воды; этерифицированные группы C2Н5 из рассмотренных в наименьшей степени принимают участие в гелеобразовании.
Естественно предположить, что температура не только увеличивает число активных контактов молекул гелеобразователя путем повышения энергии активации, но и изменяет вязкостные свойства системы в целом. Предположив, что коэффициент взаимодействия а зависит не только от температуры, а определяется соотношением разрушенной и неразрушенной структуры (индексом течения), получены кривые течения при различных скоростях сдвига для различных видов использованных гелеобразователей. Результаты исследований приведены на рис. 9.1.
Конечным результатом гелеобразования является переход состояния золя молочной сыворотки в устойчивый гель. Кинетика процесса кристаллизации определяет закономерности, приведенные на рис. 9.2. Они являются наглядным подтверждением действующих начал гелеобразования, к которым можно отнести природу гелеобразователя и температуру процесса.

Кривые роста твердой фазы (рис. 9.2, линии 1 и 2) в сывороточных гелях представляют типичную S-образную зависимость. Исключение составляют системы, в которых гелеобразование обусловлено желатином, имеющим высокоподвижные сольватные слои. Микроскопический анализ позволяет установить, что мономолекулярные гадратные слои при охлаждении окружают центры кристаллизации. Хаотическое образование зародышей подвержено значительным изменениям, которые обусловлены степенью однородности системы, зависящей от продолжительности теплового воздействия и температуры. Как и следовало ожидать, максимальным содержанием твердой фазы в результате охлаждения характеризуются сывороточные гели, полученные с использованием агара и пектина. Отмечено, что у крахмала, агароида и метилцеллюлозы доля необратимо разрушающейся твердой фазы в указанном диапазоне температур отсутствует.
Приведенные результаты исследований С.Г. Козлова позволяют объективно оценить возможность перехода молочной сыворотки в твердое (гелеобразное) состояние под воздействием различных химических веществ. Формирование новой фазы связано с протеканием конкурирующих процессов, происходящих на различных этапах технологического цикла. Ускоренные режимы теплового воздействия и охлаждения позволяют получить менее структурированные системы с более выраженными тиксотропными свойствами. Kpyг допустимых воздействий (технологических факторов) ограничен значительным нарушением нативного состояния гелеобразователя и его функциональных групп. Тем не менее, исследования структурно-механических характеристик при различных условиях сдвигающей деформации позволяют определить такие параметры, которые должны учитываться в реальных технологических процессах (комбинируя соотношение гелеобразователей при их совместном использовании можно получить гели с требуемыми структурно-механическими показателями). Высокая пластичность периферийного слоя на границе «молочная сыворотка — гелеобразователь» способна выдержать значительные деформации до тех пор, пока не произошло формирование единой сплошной фазы. Это свойство, несомненно, связано с наличием слабых связей между мономолекулярным слоем воды и коллоида.
Полученные результаты позволяют прогнозировать наличие кинетических изменений у гелеобразных систем на основе молочной сыворотки и сформулировать закономерности управления процессом гелеобразования.