Рефрактометрические методы анализа

3-10-2017, 19:47

Среди многочисленных оптических методов анализа в агрохимических исследованиях широкое применение нашли рефрактометрия и поляриметрия.
Благодаря сочетанию высокой точности, скорости и простоте проведения анализа рефрактометрические методы получили широкое распространение во многих отраслях народного хозяйства, несмотря на развитие других инструментальных методов. Современные промышленные рефрактометры позволяют определять показатель преломления с точностью 10в-3-10в-5%; количество вещества, требуемого для проведения анализа, может составлять менее 10в-3 г. В основу рефрактометрии положено измерение концентрации вещества по показателю преломления твердых, жидких и газообразных растворов.
Преломление, или рефракция, является следствием взаимодействия электромагнитного поля световых волн с атомами вещества. Механизм этого взаимодействия довольно сложный. Сущность его сводится к тому, что под воздействием электромагнитного поля световых волн в атомах вещества возникают вынужденные колебания электронов и их смещение относительно ядра; образуются наведенные диполи (поляризация). Взаимодействие двух электромагнитных полей - диполей вещества и света приводит к образованию результирующей волны, отличающейся от исходной скоростью и направлением ее распространения в данной среде.
Волновая теория света устанавливает строгую взаимосвязь показателя преломления двух сред со скоростью распространения в них световых волн. Таким образом, при прохождении луча света из одной прозрачной среды в другую направление ее меняется тем больше, чем меньше в ней скорость распространения света. Наибольшая скорость распространения света в вакууме (3•10в10 м/с-1), поэтому это наименее оптически плотная среда. Отношение скорости света в вакууме Vb к скорости света в определенной среде носит название абсолютного показателя преломления (N) данной среды, а отношение между собой скоростей распространения света в других средах называется относительным показателем (коэффициентом) преломления (n'). В большинстве случаев не требуется измерения абсолютных показателей преломления света, а определяют их относительные показатели, которые равны отношению абсолютных показателей преломления этих сред: n' = N1 : N2 или n' = V2 : V1.
Так как скорость света в воздухе отличается лишь на 0,027% от скорости его распространения в вакууме, то относительные показатели преломления различных сред определяют по отношению к воздуху и называют показателем преломления (n). Для получения абсолютного показателя преломления среды (N) нужно ее показатель преломления (n) умножить на 1,00027, т. е. N = 1,00027л.
Показатель преломления зависит от природы вещества, длины волны света, температуры и давления. Поэтому точные измерения его проводят в монохроматическом свете при определенной температуре и давлении, указывая подстрочным индексом при n длину и 20 волны, а надстрочным индексом температуру. Если показатель преломления определяли при видимом свете, то указывают только температуру среды.
Влияние температуры на показатели преломления особенно велико для газообразных и жидких сред, так как их объем, а следовательно, и количество вещества в единице объема значительно меняется при повышении или понижении температуры. Изменение давления оказывает большое влияние на коэффициенты преломления, газов; у жидких и твердых тел в силу того, что они практически не сжимаются, этот показатель мало зависит от давления.
Природой вещества определяется степень поляризации его атомов и молекул при прохождении электромагнитных волн света: чем она выше, тем сильнее преломление света, т. е. чем сильнее взаимодействие электромагнитного поля света с веществом, тем меньше скорость его распространения в среде и больше коэффициент преломления. Лучи, несущие больше энергии, сильнее взаимодействуют с веществом и значительнее отклоняются от первоначального направления. Следовательно, для фиолетовых лучей коэффициенты преломления средой будут больше, чем для красных. Неодинаковая скорость прохождения среды, а следовательно, и углы отклонения волн различной длины обусловливают дисперсию (радужность) света.
Показатель преломления для данного вещества при определенных условиях величина постоянная и равна отношению синусов угла падения (?) светового пучка на поверхность раздела двух сред и угла его преломления (?):

С повышением концентрации вещества в растворе его показатель преломления увеличивается. Эта зависимость в определенном диапазоне концентраций вещества выражается уравнением

где nо - коэффициент преломления чистого растворителя; k - эмпирический коэффициент, зависящий от природы вещества; С - концентрации вещества в растворе.
Рефрактометрическим методом можно проводить количественный анализ двух- и трехкомпонентных систем. Анализ бинарных систем выполняют, как правило, с использованием растворов сравнения. С этой целью вначале измеряют показатели преломления большой серии растворов с известной концентрацией вещества и полученные результаты выражают в виде градуировочного графика или таблиц. Затем, определив на приборе показатели преломления исследуемого раствора, по графику или таблице находят его концентрацию. Анализ трехкомпонентных систем возможен только при учете дополнительных ее свойств, например плотности: и др.