Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах


Проблема нормирования содержания тяжелых металлов в почве и растениях является чрезвычайно сложной из-за невозможности полного учета всех факторов природной среды. Например, изменение только агрохимических свойств почвы может в несколько раз уменьшать или увеличивать содержание тяжелых металлов в растениях. В то же время для решения практических вопросов необходимы определенные критерии или количественные параметры, характеризующие степень опасности загрязнения почвы и растений тяжелыми металлами.
Природные объекты: воздух, вода, почва и продукты питания являются контролируемыми по накоплению токсических веществ и входят обязательно в систему мониторинга. В основу действующих природоохранных разработок должны быть положены уже установленные ПДК тяжелых металлов в природных объектах. Основой действующих природоохранных мероприятий является определение тяжелых металлов в воздухе, воде, почве, растительной продукции и продуктах питания. Система предельно-допустимых концентраций (ПДК), допустимых остаточных концентраций (ДОК) и суточные нормы потребления токсических веществ с воздухом, водой, пищей человеком (животным) служит базисом санитарно-гигиенических требований при разработке природоохранных мероприятий.
Уровень содержания тяжелых металлов в растениях, величина их урожая, химический состав и технологические показатели с различной степенью тесноты коррелируют с содержанием тяжелых металлов в почве. Поэтому первой и наиболее важной задачей является нормирование токсических веществ именно в почве, которое имеет свои специфические особенности.
Проведенные в нашей стране исследования показали, что загрязнение сельскохозяйственной продукции тяжелыми металлами находится в прямой, но слабой корреляционной зависимости с их валовым содержанием в почве. Это объясняется тем. что большая часть соединений металлов накапливается в почве в виде нерастворимых или слаборастворимых соединений. Н.А. Черных, В.Ф. Ладонин (1995) приводят результаты исследований, свидетельствующих о линейной зависимости между количеством тяжелых металлов в растениях и содержанием их подвижных соединений в почве, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с pH 4,8:
Нормирование содержания тяжелых металлов в почвах

Полученные уравнения позволяют прогнозировать поступление металлов в растения в зависимости от их содержания в почве.
С учетом степени окультуренности дерново-подзолистой почвы было предложено нормирование в ней ПДК для кадмия, цинка, свинца и меди (табл. 109). Эти данные свидетельствуют о том, что токсичные для растений концентрации тяжелых металлов в зависимости от свойств почв сильно варьируют. Еще в большей степени нормативы зависят от конкретных показателей, характеризующих вид токсического проявления металлов (гибель растений, отсутствие зерна, накопление выше ПДК и др.). Таким образом разработка ПДК тяжелых металлов в почве сопряжена с необходимостью учета многих факторов при крайне ограниченной информации по этим вопросам. В настоящее время по некоторым металлам имеются противоречивые данные даже о фоновом их содержании. Приводимые разными исследователями результаты фонового содержания тяжелых металлов различаются иногда в 5-10 раз. Кроме того по ряду элементов имеется явное противоречие, когда фоновое содержание в несколько раз превышает ПДК. Так, для мышьяка среднее фоновое содержание в почвах установлено 6 мг/кг, ПДК - 2 мг/кг. для хрома соответственно 100 и 50 мг/кг. Фоновое содержание свинца в почве обычно также превышает нормы ПДК этого элемента.

При разработке ПДК тяжелых металлов в почве принимаются данные о количестве их валовых форм. Этот принцип нашел наибольшее распространение. А. Кабата-Пендиас и X. Пендиас (1989) приводят данные различных авторов о валовых формах тяжелых металлов в поверхностном слое почв, которые считаются предельными по фитотоксичности (табл. 110).

В некоторых случаях за предельно допустимую концентрацию принято самое высокое содержание тяжелых металлов, наблюдаемое в обычных антропогенно не загрязненных почвах. В большинстве же случаев для тяжелых металлов предложены ПДК, превосходящие верхнюю норму в несколько раз. В последнем случае в разработках предполагается достижение цели, обеспечивающей получение гигиенически чистой сельскохозяйственной продукции.
В нашей стране в качестве ПДК тяжелых металлов в почве было использовано несколько подходов. При одном из них в качестве ориентира было принято удвоенное содержание тяжелых металлов по их кларку (В.П. Цемко и др., 1980). Однако этот подход не учитывает местного локального загрязнения и специфические почвенные условия конкретного региона. Другие авторы (Э.П. Маханько, 1987) предложили в качестве ПДК удвоенное местное фоновое содержание тяжелых металлов в почвах. Ho оба эти подхода предполагают, что другие, в частности агрохимические свойства почвы, будут оставаться неизменными. В сельскохозяйственной практике этот показатель очень часто сильно варьирует. Так, например, в Московской области в результате применения очень высоких доз осадков сточных вод имеются загрязненные тяжелыми металлами почвы по своим агрохимическим свойствам резко отличающиеся от основных массивов. Такие почвы содержат до 5-7% гумуса, 500-800 мг/кг подвижного фосфора, кислотность почвы ничтожная, уровень реакции среды достигает pH 6,5-6,8, степень насыщенности основаниями 95-96%. В этих условиях опасность загрязнения растительной продукции тяжелыми металлами будет совершенно иной, чем при выращивании сельскохозяйственных культур на дерново-подзолистых почвах с обычными параметрами агрохимических свойств.
Изменение структуры биоценоза характеризуется величиной техногенного модуля, соответствующего массе вещества, поступающего в единицу времени на определенную площадь. Для характеристики техногенного загрязнения тяжелыми металлами используется коэффициент концентрации, равный отношению концентрации элемента в загрязненной почве к его фоновой концентрации. При загрязнении почвы несколькими тяжелыми металлами степень загрязнения оценивается по величине суммарного показателя концентрации (Zc). ИМГРЭ предложена следующая градация загрязнения почвы тяжелыми металлами по величине Zc:

Первая категория свидетельствует о наиболее слабом загрязнении, которое считается допустимым. Четвертая категория характеризует почву как очень сильно загрязненную. Суммарный показатель концентрации тяжелых металлов может использоваться как при ландшафтно-геохимическом нормировании. так и при оценке загрязняющего действия минеральных, органических и известковых удобрений по результатам длительных полевых опытов.
Приведенные в таблице 111 материалы длительного полевого опыта показали, что применение фосфорных удобрений в дозах Р600 и Р1200 в сочетании с известкованием в дозах 0,75 и 1,5 г.к. на сильно кислой с низким содержанием подвижного фосфора дерново-подзолистой тяжело суглинистой почве не привело к созданию экологически опасной ситуации. Суммарный показатель концентрации тяжелых металлов на всех вариантах был ниже 3. По величине Zc на всех вариантах категория опасности 1. При сочетании известкования с применением фосфорных удобрений величина Zc была в 1,5-2,0 раза ниже чем на кислой почве, неудобрявшейся фосфатами.

В таблице 112 приведена схема оценки почв сельскохозяйственного использования по степени загрязнения химическими веществами. Оценка производится с использованием суммарного показателя загрязнения Zc. При этом указывается возможное использование почв вплоть до полного прекращения на них сельскохозяйственного производства. Показатель Zc может быть использован при разработке мероприятий по снижению уровня воздействия источников загрязнения и уменьшению доступности тяжелых металлов для растений.

В.Б. Ильин (1991) разработал градацию валового содержания тяжелых металлов в незагрязненных почвах легкого и среднего гранулометрического составов, не вызывающего отрицательного влияния на урожай и накопления токсических элементов в растениях (табл. 113). Достоинством этой разработки является хотя и грубое, но разделение почв на песчаные и суглинистые. Для практики детоксикации загрязненных тяжелыми металлами почв это имеет большое значение.

А.И. Обухов и Л.Л. Ефремова (1988) предложили шкалу экологического нормирования тяжелых металлов для почв со слабокислой и кислой реакцией среды, то есть с pH 5,5 и менее (табл. 114). При этом дается дробная шкала двух уровней: содержания и загрязнения с широким диапазоном характеристик от очень низкой до высокой градаций. Достоинством этой работы является то, что она обоснована большим экспериментальным материалом и позволяет практическим работникам детально характеризовать степень загрязненности сельскохозяйственных угодий тяжелыми металлами. Приведенные в таблице нормативы, характеризующие низкий уровень загрязнения, рассматриваются авторами как соответствующие ПДК.

Недостатком шкалы экологического нормирования тяжелых металлов является уровень реакции среды в почве с pH менее 5,5. В практических условиях имеются большие массивы почв с близкой к нейтральной и нейтральной реакцией среды, на которые эту шкалу распространить нельзя. Да и сам диапазон почв с pH 5,5 и менее очень сильно различается по влиянию на подвижность в почве тяжелых металлов.
Нормирование загрязнения почвы по количеству содержащихся в ней тяжелых металлов, основанная на достаточно больших экспериментальных материалах, позволяет ориентировочно определить уровень экологической опасности в отношении загрязнения природных вод и растительной продукции. Однако тесной корреляционной зависимости между содержанием в почве валового количества тяжелого металла и накоплением его в растении в большинстве случаев нет. Поэтому валовое содержание тяжелых металлов в почве является фактором емкости, отражающим в первую очередь потенциальную опасность загрязнения растительной продукции, инфильтрационных и поверхностных вод. Изменение химического состава растений начинает происходить при увеличении содержания валового количества тяжелых металлов в десятки раз по сравнению с фоновым. Поэтому А. Финк (1982) рассматривает шкалу нормирования по количеству валовых форм элементов как сугубо приблизительную. Следует по аналогии заметить, что для характеристики состояния почвенного питания растений макроэлементами используются только их подвижные формы. Причем постоянно идет детализация или ранжирование этих форм по степени подвижности. Предложены десятки экстрагентов только для характеристики фосфатного состояния почвы и они обоснованы обширным экспериментальным материалом. Аналогичных исследовательских работ с тяжелыми металлами проведено крайне недостаточно. В настоящее время не найдены экстрагенты, демонстрирующие тесную связь между содержанием тяжелых металлов в почве и растениях. По-видимому, универсального растворителя разработать не удается, а для каждого элемента придется подбирать селективный экстрагент. Для группы элементов с близкими химическими свойствами возможны несколько растворителей для вычленения содержания в почве различных по подвижности форм тяжелых металлов.
Наиболее полную информацию о вероятной токсичности тяжелых металлов дают результаты определения нескольких форм тяжелых металлов, содержащихся в почве. И.Г. Важенин (1982) предложил для полной характеристики состояния почвы по наличию в ней потенциально токсических элементов определять следующие их четыре формы:
1. Валовое количество тяжелого металла;
2. Концентрация тяжелого металла, переходящего в 1н HCl вытяжку;
3. Концентрация тяжелого металла, извлекающего ацетатноаммонийным буфером (pH 4,8);
4. Концентрация тяжелого металла в водной вытяжке.
Эти последовательные вытяжки с определенной условностью можно охарактеризовать следующие обзором. Валовое количество тяжелого металла характеризует общую загрязненность почвы, но не отражает степени доступности элементов для растения. Концентрация тяжелого металла, извлекаемого кислотной вытяжкой, свидетельствует об общем количестве или запасе подвижной формы тяжелого металла. Эта форма отражает фактор емкости в отношении общего содержания тяжелых металлов в почве. Ее можно, конечно условно, сравнить с содержанием в дерново-подзолистых почвах подвижного фосфора по методу Кирсанова. Третья форма - содержание тяжелого металла при извлечении из почвы ацетатно-аммонийным буфером характеризует наиболее мобильную часть подвижных запасов тяжелых металлов в почве. Последняя, четвертая форма - концентрация тяжелого металла в водной вытяжке характеризует степень подвижности элементов в почве. Это самая опасная и "агрессивная", а также динамичная и мобильная фракция. Высокое содержание воднорастворимых форм тяжелых металлов может приводить не только к загрязнению растительной продукции, но и к резкому снижению урожая вплоть до его полной гибели.
Предложено несколько ориентировочных нормативных шкал по содержанию подвижных форм тяжелых металлов в почве. H.Г. Зырин (1985), проведя широкие исследования с применением ацетатно-аммонийного буферного раствора, предложил для наиболее приоритетных загрязнителей: кадмия, свинца и цинка градации подвижных форм, ведущие к превышению их ПДК в растительном корме (табл. 115).

На наш взгляд эти показатели являются достаточно высокими. В шкале предельно допустимых подвижных форм тяжелых металлов, извлекаемых 1 н. раствором HCl, которую разработал Чулджиян (1988), градации для этих же элементов в несколько раз ниже (табл. 116).

В.Б. Ильин, отмечая чрезвычайную сложность вопроса, предлагает следующую позицию по нормированию тяжелых металлов в почве, которая содержит несколько основных положений. рекомендуемых для использования при разработке ПДК:
1) функциональная многозначность почвы (почва - природное тело, компонент биоценоза, почва - средство и объект сельскохозяйственного использования, почва - среда обитания);
2) наличие в почве и растениях механизмов защиты пищевых цепей от избытка токсических ионов;
3) повышенная защищенность от тяжелых металлов органов запасания ассимиляторов (семян, плодов, корне- и клубнеплодов и т. д.);
4) более быстрая реакция микрофлоры по сравнению с органоминеральным субстратом почвы на появление избыточного количества тяжелых металлов;
5) значительно большая информативность содержания в почве подвижной формы тяжелых металлов по сравнению с их валовым количеством, способность подвижной формы адекватно отражать реакцию микрофлоры на избыток тяжелых металлов в среде обитания”. В соответствии с этими положениями им предложены принципы нормирования содержания тяжелых металлов в почве (табл. 117).

Автор для почв, загрязненных тяжелыми металлами в разной степени предлагает соответствующие тесты для нормирования. Так почвы в начальной степени загрязнения должны подвергаться особо тщательному контролю для полного сохранения их нативных свойств. Это сохраняет не только их плодородие. но и обеспечивает нормальное функционирование почвы как компонента биогеоценоза. Это совершенно правильная постановка вопроса и оценка ситуации. К сожалению, на практике внимание обращается не на профилактическе меры, а к нахождению выхода из ситуации, когда почвы загрязнены и нужно принимать какое-либо решение для получения доброкачественной растительной продукции.
Компетентными разработчиками ПДК при функциональном назначении почвы, как средства и объекта сельскохозяйственного использования, В.Б. Ильин считает медиков и почвоведов, отводя агрохимикам второстепенную или даже весьма условную роль. На наш взгляд именно агрохимики должны возглавлять эту работу с привлечением медиков, зоотехников, почвоведов. гидрогеологов и других специалистов. Обоснованием этого положения является твердо установленный и многими экспериментами подтвержденный фактический материал, показывающий, что приемами агрохимии мы можем сильно изменять токсичность загрязненных тяжелыми металлами почв. В системе: почва - растение - удобрение динамично главным образом удобрение, варьируя которое мы можем изменять норматив ПДК тяжелых металлов в несколько раз.
Имеются классификационные градации, в которых содержание в почве тяжелых металлов оценивается по влиянию на урожай и его качество. Л.К. Садовникова, Н.Г. Зырин (1985) содержание тяжелых металлов в почве оценивают по следующим градациям:
1) толерантное - не ведущее к негативным последствиях в растительном организме;
2) сублетальное - снижающее урожай вегетативной или репродуктивной части на 10%;
3) летальное - приводящее к частичной или полной гибели растений;
4) не приводящее к превышению ПДК в растительной продукции:
5) критическое - приводящее к превышению ПДК в растительной продукции.
К. Рэуце и С. Кырстя (1986) на основании данных об отрицательной зависимости урожая от содержания тяжелых металлов в почве предложили для условий Румынии следующую классификацию почв по загрязненности.

Указанные градации имеют значение для общей оценки ситуации с загрязнением почв, но они не позволяют практическим работникам дать агроэкономическую оценку возникшей ситуации. He ясным остается вопрос при каком уровне загрязненности почвы тяжелыми металлами экономически выгодно возделывание определенных культур и будет ли сельскохозяйственная продукция соответствовать требованиям, предъявляемым санитарно-эпидемиологической службой. В.Б. Ильин считает. что в среднем пороговым снижением урожая следует считать 15-20%. при котором происходит накопление тяжелых металлов выше ПДК в сельскохозяйственной продукции, предназначенной на корм скоту. Однако, в литературе имеется много данных, свидетельствующих о том, что гигиеническое ухудшение качества продукции имеет место и при существенно отличающихся от указанных условиях.
В соответствии с принятой медиками-гигиенистами схеме нормирование тяжелых металлов в почвах подразделяется на транслокационное (переход нормируемого элемента в растение). миграционное воздушное (переход в воздух), миграционное водное (переход в воду) и общесанитарное, гигиеническое (влияние на самоочищающую способность почвы и почвенный микробиоценоз). В таблице 118 приведены официально утвержденные предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почвах и допустимые уровни их содержания по показателям вредности. Из этих материалов следует, что в основном представлены требования к валовым формам тяжелых металлов. Среди подвижных форм только медь, никель, цинк, хром и кобальт. Поэтому в настоящее время разработанные нормативные требования не удовлетворяют в особенности работников сельского хозяйства. Необходима настоятельная исследовательская комплексная работа для создания удовлетворительных ПДК не только на валовые, но и подвижные формы тяжелых металлов в почве.

Разработанные в 1995 г. "Ориентировочные допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах с различными физико-химическими свойствами" содержат показатели валового содержания шести тяжелых металлов, связанные с уровнем реакции среды и гранулометрическим составом почвы. Новые ОДК позволяют получить более полную характеристику о загрязнении почвы тяжелыми металлами. Так, величина ОДК, например, для никеля на почвах легкого механического состава составляет 20, на кислых суглинистых почвах с pH менее 5,5-40, а на суглинках с близкой к нейтральной реакции среды - 80 мг/кг (табл. 119).


Предельно допустимые концентрации тяжелых металлов в почве можно устанавливать ориентируясь на предельных допустимое содержание их в продуктах питания растительного происхождения. На первый взгляд при этом поставленная задача становится более выполнимой. Цель кажется достаточно простой и ясной: содержание тяжелого металла в почве не должно приводить к загрязнению выращиваемой растительной продукции. То есть ПДК тяжелого металла в почве ставится в зависимость от ПДК его в растении. При этом санитарно-гигиеническое нормирование должно обеспечить получение растительной продукции, безвредной для человека. Однако, практическое осуществление идеи выражения ПДК тяжелых металлов в почве через качество растительной продукции оказывается крайне трудно выполнимым или вообще невозможным. Связано это с тем, что загрязнение конкретного вида и даже сорта растения токсичными элементами определяется не только его содержанием, но зависит от многих факторов (свойств почвы, типа растительности доз, форм удобрений и др.). Поэтому загрязненность сельскохозяйственной продукции должна определяться непосредственно в соответствии с санитарно-гигиеническими нормативами. Только химический анализ дает надежный результат.
В ряде научных разработок даны критерии содержания тяжелых металлов в растениях, при которых имеет место выраженное в различной степени снижение урожая. Так, бельгийские ученые приводят данные о нормальном и фитотоксическом содержании десяти тяжелых металлов в кормовых травах (Verloo et. al, 1982). При этом для достижения фитотоксического эффекта, равного 50% снижения урожая, содержание элемента в растительном материале должно увеличиться в десятки раз (табл. 120). Эти данные являются очень контрастными и свидетельствуют о возможности чрезвычайно сильного загрязнения продукции особенно такими элементами как кадмий. хром, цинк и другие. В Западной Европе обобщены материалы по содержанию кадмия в различных сельскохозяйственных культурах при минимальном и максимальном его действии на урожай (Sauerbeck, 1982).

Приведенные в таблице 121, материалы свидетельствуют о том, что накопление кадмия в растении приводит к снижению урожая. В настоящее время главное внимание уделяется гигиенической стороне проблемы. В основном ставится задача получения доброкачественной продукции. Однако другая часть проблемы - потеря урожая, которая может достигать 50% и более, теряется из поля зрения. Агроэкономическая сторона фитотоксического действия тяжелых металлов практически не исследована.

В нашей стране предложены различные количественные параметры допускаемых остаточных количеств тяжелых металлов в пищевых продуктах, В качестве примера можно привести данные, приведенные в таблице 122 (С.Я. Найштейн и др., 1987).

При сравнении их с аналогичными материалами, разработанными за рубежом, в частности в ФРГ (G. Hoffman, 1982). заметно их существенное различие (табл. 123). По большинству показателей в отечественных разработках предложены более "жесткие" требования к содержанию допустимого количества тяжелых металлов в пищевых продуктах.

Используемые при экспертной оценке официально утвержденные предельно-допустимые концентрации тяжелых металлов в продовольственном сырье и пищевых продуктах (Сан Пин 42-123-4089-86 от 21.03.86) приведены в таблице 124. Временный максимально-допустимый уровень (МДУ) химических элементов в кормах для сельскохозяйственных животных (№ 123-41281-87 от 16.07.87) показан в таблице 125.

В целом следует отметить, что почвенно-агрохимическое нормирование тяжелых металлов имеет большую перспективу и в настоящее время далеко не полностью удовлетворяет практических работников при решении конкретно создающихся ситуаций. Успешное решение проблемы нормирования может иметь большое агро-экологическое, экономическое и в целом социальное значение. При определенной условности "допустимых норм" их глубокая и всесторонняя научная разработка позволит принимать наиболее научно-обоснованные решения при разработке мероприятий по детоксикации загрязненных почв.

В связи с возрастанием масштабов антропогенного загрязнения почв тяжелыми металлами агрохимическая служба в последние годы приступила к сплошному обследованию почв с целью эколого-токсикологической их оценки. Эта работа в проектно-изыскательских центрах и станциях агрохимической службы носит планомерный широко масштабный характер. Ее результаты должны использоваться для высокопроизводительного и экологически безопасного ведения сельскохозяйственного производства. Обследование почв на содержание токсикантов, как правило, совмещается с крупномасштабным агрохимическим обследованием сельскохозяйственных угодий. В тех случаях, когда при отборе почвенных проб в течение вегетации. выявлены участки с содержанием тяжелых металлов выше ПДК целесообразно проводить вторичный отбор проб почвы на этих же участках перед уборкой урожая с определением в почве подвижных и воднорастворимых форм тяжелых металлов. Картированию по содержанию тяжелых металлов подлежат те обследуемые территории, почвы которых превышают 0,5 ПДК для конкретных тяжелых металлов. При составлении картограмм не допускается объединение в один контур полей, относящихся к двум смежным группам.
В соответствии с методикой обследования почв сельскохозяйственных угодий на содержание тяжелых металлов принята группировка для эколого-токсикологической оценки, включающая содержание восьми элементов: мышьяка, ртути, свинца. цинка, кадмия, меди, никеля и хрома в валовой форме и шести элементов: свинца, цинка, меди, никеля, хрома, кобальта - в подвижной форме, извлекаемой ацетатно-аммонийным буферным раствором (табл. 126, 127).

Группировка почв для эколого-токсикологической оценки по содержанию тяжелых металлов производится с выделением территорий, относящихся к зонам экологического бедствия (пятая группа) и зонам чрезвычайной экологической ситуации (четвертая группа). Почвы, отнесенные к третьей группе эколого-токсикологической оценки, считаются пригодными для возделывания всех сельскохозяйственных культур. Однако на этих территориях вся продукция растениеводства должна контролироваться на содержание тяжелых металлов и обязательно следует проводить мероприятия по снижению подвижности тяжелых металлов в почве (интенсивное известкование и др.). На территориях первой и второй групп эколого-токсикологической оценки производится любая сельскохозяйственная продукция с выборочным контролем ее качества.