Эмиссионная фотометрия пламени

3-10-2017, 19:41

Пламенная спектрофотометрия или фотометрия пламени является разновидностью эмиссионного метода количественного и качественного анализа целого ряда макро- и микроэлементов, содержащихся в различных материалах. Благодаря простоте анализа, надежности аппаратуры, экспрессивности и высокой точности пламенная спектрофотометрия стала незаменимым методом анализа во многих отраслях народного хозяйства, и прежде всего в агрохимических исследованиях.
Развитие современной техники пламенной спектрофотометрии позволяет определять в исследуемых образцах менее 10в-7 - 10в-9 г присутствующих элементов с точностью до 0,5-1%.
Различают эмиссионную и абсорбционную фотометрию пламени.
Принцип пламенно-фотометрического метода количественного анализа состоит в сравнении интенсивности спектров испускания элементов, содержащихся в исследуемом растворе с интенсивностью спектров испускания этих элементов в растворах с известной концентрацией.
Сущность этого метода заключается в следующем. В пламя горючей смеси, состоящей из окислителя кислорода или воздуха и восстановителя сетевого газа, пропана, бутана, ацетилена или водорода, вводят с помощью распылителя, работающего под действием сжатого воздуха или кислорода, анализируемый раствор в виде аэрозоля. В пламени горелки происходит быстрое испарение раствора, а содержащиеся в нем соли диссоциируют под влиянием световой и кинетической энергии частиц пламени на свободные атомы и ионы. Наряду с атомами и ионами в пламени горелки могут частично присутствовать оксиды и гидроксиды элементов, недиссоциированные молекулы веществ, а также молекулы, образующиеся в результате рекомбинации атомов и ионов.
Степень возбуждения атомов и молекул, а следовательно, и интенсивность спектра их излучения обусловливается температурой пламени горелки, которая является решающим фактором для возбуждения атомов.
Различают пламя с предварительным смешиванием горючих газов с кислородом или воздухом и диффузное, в котором горение газа поддерживается вследствие диффузии кислорода из окружающего воздуха (простые горелки). В зависимости от соотношения кислорода в горючей смеси пламя может быть светящимся (видимым) или бесцветным. При недостатке кислорода в газовой смеси образуется более или менее светящееся пламя.
Свечение вызывается наличием несгоревших раскаленных частиц углерода. По мере увеличения содержания кислорода свечение пламени постепенно уменьшается и, наконец, становится прозрачным или голубым. Обычно пламя горелки состоит из внешнего окислительного и внутреннего восстановительного слоев.
При постоянном составе и скорости подачи горючей смеси пламя, имеет стабильную структуру вследствие уравновешивания скорости распространения зоны горения пламени и скорости истечения газов из горелки. При высокой скорости распространения пламени (смесь горючих газов с кислородом) наблюдается проскакивание пламени внутрь горелки, сопровождающееся резким хлопком. Поэтому, чтобы исключить распространение (проскок) пламени, используют горелки, в которых газы смешиваются непосредственно у выхода.
Если скорость истечения газов превышает скорость распространения зоны горения, пламя гаснет (срывается).
Как известно, электроны в атомах могут находиться на различных энергетических уровнях. При обычной температуре атомы (молекулы) находятся в своем основном устойчивом состоянии, а электроны на нижних энергетических уровнях. При поглощении определенной энергии атомы и молекулы переходят в разную степень возбужденного состояния. В зависимости от величины энергии поглощенного кванта возбуждение может выражаться переходом электронов на новые разноудаленные от ядра атома энергетические уровни или изменением вращательной и колебательной энергии молекул. Энергии квантов инфракрасной области спектра (тепловых лучей) недостаточно для возбуждения электронов атома и перехода их на более удаленные от ядра орбиты.
При поглощении инфракрасных лучей молекулой происходит лишь увеличение энергии колебаний и вращения атомов. Кванты видимой области спектра, обладая более высокой энергией, способны вызывать наряду с увеличением колебательной и вращательной энергии молекул электронный переход в атомах, а энергии квантов ультрафиолетовых лучей достаточно не только для возбуждения атомов, но и для эмиссии (отрыва) части электронов за пределы данного атома, что приводит к диссоциации молекул на ионы и атомы.
Время, в течение которого атомы и молекулы находятся в возбужденном состоянии, составляет 10в-8-10в-9 с. После возбуждения они вновь возвращаются в основное (невозбужденное) состояние, а избыток ранее поглощенной энергии излучается в виде квантов различной энергии. При этом энергия излучения (Еu) будет равна энергии поглощения (Еn), т. е. Eu = hv = En.
Отсюда электронные переходы в атомах с более высоких энергетических уровней на более низкие дают линии, лежащие в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а излучение, связанное с уменьшением энергии колебания и вращения атомов в молекуле, дает спектр линий, лежащих в инфракрасной области. Так как электронные переходы сопровождаются, как правило, одновременным изменением колебательных и вращательных уровней, спектры испускания молекул представлены не совокупностью отдельных линий, отвечающих электронным переходам в атомах, а в виде отдельных полос.
В зависимости от содержания различных элементов в растворе и степени их возбуждаемости общее число спектральных линий в пламени горелки может быть очень велико. В этой связи при количественном анализе отдельных элементов в растворе необходимо создавать такие условия (в том числе температурные), чтобы в пламени горелки спектральные линии определяемых элементов были достаточной интенсивности, что позволяет выделить их с помощью монохроматора.
В качестве монохроматора в простых пламенных фотометрах используют цветные стекла - светофильтры, в более точных приборах спектр определяемого элемента выделяется с помощью диспергирующей призмы или дифракционной решетки.
Далее выделенный из всего спектра излучения пламени спектр определяемого элемента направляется на фотоэлемент или фотоумножитель, преобразующий световую энергию в электрическую. Образующийся при этом фототек регистрируется гальванометром или самописцем. Величина фототока в определенном диапазоне находится в прямой зависимости от интенсивности падающего на фотоприемник светового потока, что позволяет определять содержание элемента в растворе. Зависимость интенсивности излучения от содержания атомов элемента в пламени имеет линейный вид лишь в определенном диапазоне концентраций.
При высоких концентрациях вследствие самопоглощения спектров испускания атомами кривая изгибается к оси абсцисс, при низких - возможно изгибание кривой вверх из-за ионизации элемента. Поэтому для работы следует выбирать участок прямолинейной зависимости величины фототока от концентрации раствора.
Определение содержания элемента в растворе проводят путем сравнения величины фототока исследуемого раствора с величиной фототока серии стандартных растворов с известной концентрацией элемента по калибровочному графику.
Чувствительность метода фотометрии пламени при анализе щелочных элементов составляет 10в-1-10в-2 мг/л-1, а при анализе других элементов - 0,1-5 мг/л-1.
Различают пламенные фотометры и спектрофотометры. В пламенных фотометрах применяют несложные горелки для низкотемпературного пламени (1600-1900°С), получаемого при сгорании сетевого газа, пропана или бутана в воздухе.
Температура такого пламени достаточна лишь для возбуждения щелочных металлов (Na, К, Rb, Li). Для определения щелочноземельных (Mg, Са, Sr, Ва) и других элементов используют высокотемпературное пламя, которое получают при сгорании в специальных горелках смеси ацетилена с воздухом (2300°С) или ацетилена с кислородом (3150°С), а в отдельных случаях смеси водорода с кислородом (2600°С).
С повышением температуры резко увеличивается число возбуждаемых элементов и электронов в атомах, в результате чего спектр высокотемпературного пламени при анализе смеси различных элементов значительно усложняется, а в некоторых случаях происходит наложение или близкое расположение спектральных аналитических линий одного элемента и другого. Близкое расположение аналитических спектральных линий отдельных элементов не позволяет использовать для их анализа стеклянные светофильтры, имеющие довольно широкий (10-20 нм) спектр пропускания. В этом случае для анализа щелочноземельных и других элементов используют пламенные спектрофотометры, снабженные высокотемпературной горелкой и монохроматором высокого разрешения (1-3 нм).